量研究表明，生命活动与生物分子的手性密切相关其中包括氨基酸、DNA、酶、抗体和性激素、各药物等。环境中使用的农药绝大都具有位置或光学异构体，而且同农药的不同对映体通常也具有不同的药效和毒性。在许多情况下，其中一异构体对目标生物体无 药效，或者对非目标生物体毒性较大，而且它们被生物代谢和降解的过程也存在手性差异。已有研究表明，精甲霜灵(metalaxyl-M)的R 体较外消旋体具有高的杀菌活性、更快的土壤降解速度等特点，有利于减少施药次数，增长施药周期，并增加了对使用者的安全性及与环境的相容性。对喹禾灵的作用方式研究表明，APP 和CHD类除草剂被植物吸收水解成酸后发挥除草活性在作物的分生组织上起作用，但S(+)和R(+)对映体的活性显著不同，R(+)体的活性甚至比S(+)高1000多倍。
　　目约有25%的农用化学品具有手性中心，而它们都以外消旋体的形式出售和使用，给环境带来了不必要的污染。在一些国家如丹麦和荷兰，已制定法规计划在未来的几年内削减50% 的农药消费量。了监控农药生产中的立体选择性合成过程，评价商品化手性农药的手性纯度了解环境中农药不同对映体的降解状况，以及认识手性农药的环境手性识别的差异，研究手性拆分方法十分重要。
　　由于对映体之间在物理化学性质方面的差异很小，所以拆分是一项十分艰难的工作。然而单一活性体减小了农药向自然界的投入，提高了经济效益。因此手性农药成为近二十年来增长最快的农药品系之一。同时，手性农药和相关的手性拆分技术成为各大制药公司竞相开发的新产品与新技术。
　　近年来，对各种手性药物的拆分报道逐渐成为热点。其中，使用较多的是色谱分析技术，特别是高效毛细管电泳技术(HPCE)在这一领域显示出其独特的优势。但对农药手性拆分起步较晚。本文综述了农药的色谱手性拆分技术，并对其前景进行了展望。

1 气相色谱(GC)
　　由于气相色谱适用于挥发性强、热稳定的物质，因此一些弱极性的亲油性化合物的拆分，常应用GC的形式，如拟除虫菊酯类、有机磷化合物、α-6-氯环己烯(α-CH)、氯丹等有机氯化合物。Oehme 等以OV-1701 柱涂渍叔丁基-二甲基硅烷化β-CD(TBDMS-β-CD)，并用MS 鉴定了TBDMS-β-CD的性质，分析了多代有机氯化合物对映体。结果表明，有机氯化合物对TBDMS-β-CD的变化特别敏感。手性剂的比例不同即可使顺、反氯丹的洗脱顺序改变。手性剂制作批次不同、毛细管的不同(自制、商品化)均会对洗脱顺序产生影响。Vetter在此基础上深入讨论了纯TBDMS-β-CD(99%)与任意硅烷化TBDMS-β-CD的手性固定相(CSPs)对拆分的影响。实验显示，相对于纯TBDMS-β-CD，在任意硅烷化TBDMS-β-CD 的柱子上，芳香族化合物保留时间短，而脂肪族化合物保留时间长。任意硅烷化TBDMS-β-CD 可拆分24 种对映体(其中16 种是基线分离)，而纯TBDMS-β-CD 只能拆分6 种物质，并且纯度越高，手性拆分能力越小。他认为任意硅烷化TBDMS-β-CD 中的一种和多种副产物对拆分起了重要的作用。在我国也开展了GC 的手性农药拆分工作。赵春霞等[6]采用不同改性的β-CD对二氯菊酸甲酯(PI)的对映体拆分进行了研究，并测定了部分热力学数据，发现2,6-O-二戊基-3-O-乙酰基- β-CD 对PI的拆分效果最好。并且不同固定相对PI 有相同或相似的机理。

2 高效液相色谱(HPLC)
　　为了区分单一对映体间生物活性的差异，需要通过选择性手性合成法或运用分离方法将单一对映体从外消旋体中分离纯化。由于HPLC 载液量大，可用于对映体间的制备分离。 Champion Jr 等以多糖类手性柱拆分了五种有机氯对映体。当己酮为流动相，CHIRALCELOD 柱可以拆分顺反氯丹和七氯；当甲醇为流动相时，CHIRALCELAD 柱可以拆分七氯的代谢物和环氧七氯；当己酮-2-丙醇为流动相时，CHIRALCELOJ 柱可以拆分α-HCH，并且在相同的条件下，使用制备柱得到大约250mgα-HCH 的单一对映体。HPLC 也可用于农药及其代谢物的痕量分析。Hutta使用C-18 柱转换技术和1mL 样品容量，进样0.05mg/L，在230nm处成功检测到了杀菌剂环氧唑醇单一对映体。这一方法亦可用于甲醇的土壤提取物，可以检到混在10 种常见农药中的0.2mg/kg 的环氧唑醇单一对映体。HPLC手性拆分成功的关键是手性固定相(CSP)，其中效果较好的是多糖类CSP，包括纤维素和淀粉，如改性环糊精。周志强、侯经国以正己烷为流动相，添加一定比例的异丙醇作为改性剂，在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)手性固定相上，实现了对己唑醇光学异构体和农药甲霜灵的HPLC 直接拆分，研究了流动相中异丙醇的比例对分离效果的影响，优化了色谱拆分条件，进行了机理的初步探讨。高如瑜等用HPLC，在Pirkle 类型手性柱上拆分了菊酯类农药甲氰菊酯，氟胺氰菊酯的光学异构体。通过分子对接(Docking)方法得到手性固定相与对映体形成的非对映体络合物的稳定构象，认为手性固定相中主要是R-萘基部分起着识别作用。Jaus以7-(2,3,6-三氧-甲基)-β-CD(PM-β-CD)为CSP，分离了多氯代对映体。对于DDD 及DDT 等化合物，不同批次及纯度的CSP 表现出不同手性拆分能力，纯M-β-CD 效果最好。GC 和HPLC 的联用技术比较成熟，可以选择性分离鉴定分析物，这是这两种技术优于HPCE 的地方。但拆分范围广，效果良好的手性柱制备困难，且易污染，实验成本高，限制了GC 和HPLC 在手性拆分上的应用。 [page]

[本文共有 2 页，当前是第 1 页] <<上一页 下一页>>